汝瓷及其仿制品瓷釉的显微结构分析和“汝钧不分” 汝窑大家谈

摘 要 :使用扫描电镜(SEM)、 紫外 -可见分光光度计(UV -VIS)和色差计分析了一些汝官瓷 、仿汝瓷和钧瓷残片。 在 SEM 下 , 汝瓷与钧瓷的显微结构差异较大 , 而仿汝瓷的显微结构类似于钧瓷 ;瓷釉中分相或者析晶导致的 散射和 Mie 散射作用都对其釉色存在贡献 ;三者显微结构上的差异可用来解释它们反射光谱上的差异。 UV -VIS 可用于解决“汝钧不分”的问题 , 并为汝瓷的无损科技鉴定提供了可靠的依据。

汝窑是我国宋代五大名窑之一 , 历来是古陶瓷的研究热点。 汝瓷的釉色尤其难以模仿, 前人对汝瓷呈色机理的研究主要从 M? 谱、显微形貌和微观结构等角度展开, 对汝瓷的呈色机理给出了不同的解释[ 1 ～ 4] 。 这些工作为全面揭示汝瓷的呈色机理打下了良好的基础。钧窑亦为宋代五大名窑之一, 因 “窑变” 而产生的千变万化釉色更使之独树一帜。 但蓝色钧瓷和汝瓷的釉色十分相近, 在考古界流传着 “汝钧不分” 的说法。 相对汝瓷而言 , 钧瓷的呈色机理较为清楚 ———蓝色主要由瓷釉中的分相小颗粒满足 散射的条件产生 , 而窑变则是因为 CuO 和 Cu(Ⅰ) 致色与蓝色的混合结果[ 5 , 6] 。 前人对“汝钧不分”的研究主要限于化学成分分析和多元统计分析[ 7 ～ 9] , 其应用不是很普遍, 而且有的方法还是有损分析。 如何利用钧瓷和汝瓷在微观结构上的差异来开展便利 的无损区分 , 成为文物鉴定的迫切需求。

本文在体视显微镜观察的基础上 , 利用 SEM 对汝瓷釉进行了显微结构分析 , 并结合反射光谱实验探讨了汝瓷瓷釉呈色的物理和化学机制, 这将为汝瓷工艺、汝瓷仿制和汝瓷鉴定等提供有用的信息 , 并有助于破解“汝钧不分”这个考古界的难题。

一、实验部分

1、样品概述

北宋汝官瓷样品 7 片, 编号为 rc1 到 rc7, 均出土于河南宝丰县清凉寺汝窑遗址中心烧造区。 其中 rc1 、 rc3 和 rc4 为天青色 , rc5、 rc6 和 rc7 为豆青色, rc2 的瓷釉一面呈绿色 , 另一面为天青色 。 北宋钧瓷 1 片, 出土于河南禹县神后镇 , 颜色为天蓝 , 编号为 sj1。 均由河南省文物考古研究所提供 。 现代仿宋汝瓷 1 片 , 编号为 rf1 , 颜色为天青 , 由汝州某汝瓷厂提供。

所有瓷片的剖面均被磨平抛光。 相关瓷片的成分分析见文献[ 9] 。 体视显微镜的观察结果见图 1 、2、 3 和 4。 在 rc1 的天青釉中(图 1), 蓝色乳浊区域较多, 蓝色乳浊区域之间是无色透明的玻璃基质, 在 rc2 的透明绿釉里分布着星星点点的蓝色乳浊区域(图 2)。 其他汝瓷的剖面类似于图 1 。 rf1 的剖面(图3)与 sj1 的剖面(图 4)相似, 两者在胎釉结合面处存在一钙长石析晶层 , 析晶层釉侧是一无色透明层。

图1、2、3、4

2、实验仪器

反射光谱曲线用日本岛津公司产 型紫外-可见光分光光度计测得。 样品的颜色三刺激值在 型全自动色差计上测得。 显微形貌分析在 JEOL 公司产 场发射扫描电镜上进行。

二、结果与讨论

鉴于汝官瓷非常稀少 , 只对 rc1 和 rc2 进行了形貌分析。 而反射光谱分析属无损分析方法, 故所有样品都开展了此项实验。

1、显微结构分析

rc1 、 rc2 、 rf1 和 sj1 的剖面经过 SEM 观察(见图 5 、 6、 7 和 8)。 rc1 、 rc2 和 rf1 均列出 4 张照片———剖面全貌、Mie 散射区域、 散射区域和透明区域。 由于钧瓷蓝色的原理较为清楚 , 因此 sj1 只给出散射区域(见图 8)。

图 5 rc1 瓷釉的显微结构

图 5 是 rc1 天青釉的显微形貌, 图 5a 是放大 1 000 倍时的视域 , 其中分布着大量的纤维状析晶 , 析晶区域严格对应着图 1 中的蓝色区域 , 而析晶区之间的纯净区域对应着图 1 中的透明无色域。图 5b 是在图 5a 中析晶区域放大 30 000 倍的结果 , 密密麻麻的“晶芽”呈交错状 ;图 5c 是图 5a 中析晶之间产生的分相 , 放大倍数为 30 000 倍 , 孤立相呈球滴状分布 , 直径在 60 ～ 200 nm 之间 , 其中大部分颗粒直径在 100 nm 左右 ;图 5d 是图 5a 中纯净区域放大 30 000 倍的图像 , 结构单一。 颗粒直径近似等于入射光波长 1/10 时 , 可产生 散射 , 而近似等于 1/5 时, 散射效应最强 , 散射光强度与入射光波长 λ的 4 次方成反比 , 在可见光范围(400～ 700 nm)内 , 散射对应颗粒尺度约为 40～ 140 nm , 如天空的蓝色[ 10] ;当颗粒直径接近或大于光波长 λ时 , 将发生米氏(Mie)散射, 由于颗粒大小不同造成散射光的重叠 , 总的效果是一种稍带白色的散射[ 10] 。

在rc1 釉中, 分相仅发生在晶体周围 , 且颗粒直径满足 散射的条件, 这样就解释了文献[ 3]中“蓝色仅限于有雏晶的区域” 的现象。 而析晶区域的晶体和“晶芽” 的大小满足米氏散射的条件, 因此析晶区域整体呈现蓝中泛白的外观, 有一种玉石般的温润感。

图 6 rc2 瓷釉的显微结构

图 6 是 rc2 绿色透明釉一侧的显微形貌。 图 6a 是放大 1 000 倍时的视域 , 釉中析晶区域较少;大片基质是结构单一区域 , 图 6d 是该区域放大 30 000 倍的图像, 非常纯净 ;

图 6b 是放大 30 000 倍时的析晶区域, “晶芽” 附着在板条状晶体上 , 直径在 400～ 500 nm 之间;图 6c 为晶体附近产生的分相, 放大倍数为 50 000 倍, 孤立相呈球滴状分布, 直径在 60 ～ 200 nm 之间 , 其中大部分颗粒直在 100 nm 左右。

不难理解, rc2 绿釉中的蓝色区域和 rc1 天蓝釉中的蓝色区域具有相同的呈色机理 , 晶体及其附近区域同时存在满足 散射和米氏散射条件的颗粒, 只是 rc2 绿釉中析晶区域较少 , 蓝白色只能成星点状分布于绿色透明釉中(图 2)。

图 7 rf1 瓷釉的显微结构

图 7 是 rf1 的显微形貌。 图 7a 是放大 100 倍时的视域 , 其中暗色条带区域对应图 3 中的白色流纹 , 灰白区域对应蓝色基底。 图 7b 是放大 30 000 倍暗色区域的照片, 颗粒直径在 300～ 600 nm 间, 符合米氏散射条件, 故显白色 ;图 7c 为灰白区域放大 30 000 倍的照片 , 孤立相呈球滴状分布 , 直径基本小于 100 nm , 符合 散射条件 , 故显蓝色;rf1 釉内部虽然没有析晶 , 但图 3 中可看出胎釉结合部存在一个析晶层 , 析晶层紧靠釉的一侧有一无色透明层, 这一点和图 4 中的钧瓷一致, 图 7d 照片是 rf1 析晶层和无色透明层交界处的 1 000 倍照片 , 透明区域结构也非常单一 , 晶体附近没有分相。

rf1 天青釉这种显微结构和文献[ 6] 中的天蓝钧瓷显微结构一致, 于是从 SEM 和呈色机理的角度证实了文献[ 3] 中“仿宋汝瓷实际是仿宋钧瓷” 的论断。 为了方便比较 , sj 1 的 Mie 散射区域和 散射区域也列于图 8 , 它和 rf1 的内部结构类似。

图8

简而言之 , 可以认为 , 汝瓷瓷釉中同时存在析晶和分相颗粒, 它们分别导致了 Mie 散射和 散射。 在钧瓷和仿汝瓷的瓷釉中 , 只存在分相颗粒 , 大小不同的分相颗粒分别导致了 Mie 散射和 散射 。

汝瓷瓷釉中分相颗粒导致了 散射 , 而它只发生在析晶附近区域;因此, 在汝瓷的生产过程中 , 为了获得需要的釉色, 控制降温梯度要比烧制气氛更为重要。 如果温度下降太快, 将没有足够的时间让大量的晶体析出并形成分相结构 , 这就难以得到乳光效果和天青色, 如 rc2 的绿釉 ;另一方面, 如果温度下降太慢, 析晶的同时 , 分相产生的孤立小颗粒会聚结、 长大、 粗化而变成微米级的大滴 ,

但是颗粒大小的增加将削弱 散射效应[ 11] 。 理想情况是, 生产过程中应在析晶时间段停留一段时间 , 让晶芽和所需要的分相小颗粒生成。 然后 , 快速降温将瓷釉固化 , 以阻止孤立小颗粒长得过大。 不难想像, 这个过程对于古代缺乏精确控制窑温手段的瓷工来说是个极大的挑战。 当生产工艺不幸遗失后 , 重新掌握将需要大量的尝试。

2、反射光谱曲线

rc1、 rc2、 rf1 和 sj1 的反射光谱曲线见图 9, 测试范围从 350～ 800 nm 。 颜色三刺激值由色度计测得 , 并将其转换为主波长和色纯度(饱和度)(见表 1)。 其中主波长反映色调 , 色纯度反映单色光和白光的混合程度。 不难看出, 色差计得到的主波长(表 1)和图 9 中样品反射光谱的最大峰值处(即主波长的位置)比较一致 , 这说明颜色测试比较准确。

表1

图 9 中的反射光谱曲线可分为两类。 rf1 和 sj1 的反射光谱曲线可归为一类, 它们的曲线中段比较平缓, 两端下降较快 , 这表明青光和蓝光波段的反射率升高, 而且 rf1 和 sj1 的主波长十分接近(数值见表 1)。 造成两者反射光谱曲线类似的原因是由于它们的釉中均有大量满足 散射的分相颗粒。

图9

rc1 和 rc2 的反射曲线则可以归为一类, 它们曲线的上升和下降比较平缓。 其原因是 rc1 和 rc2 显微结构中满足 散射的分相颗粒数目要小于 rf1 和 sj1 , 散射对釉色的影响相对较小;此外 , 釉中含有较多析晶, 造成 Mie 散射的强度高于 rf1 和 sj1 , 这也是造成曲线平缓的原因 。 其他汝瓷的反射光谱 也类似 rc1 和 rc2(见图 10)。

图10

汝瓷 rc2 绿釉中析晶和分相不多 , 其反射光谱可看作为主要是 Fe 元素化学致色的结果。 但是在 rc1 的天青釉中存在更多的分相颗粒和析晶分别满足 散射和 Mie 散射 , 那么其釉色可看作为物理致色和化学致色的叠加结果。 在化学致色的基础上 , 散射导致主波长向蓝波段移动 , 而 Mie 散射则会降低色纯度。

由于显微结构的差异导致了反射光谱的差异, 因此反射光谱作为一种简单的无损分析手段 , 可以用来将汝瓷从仿汝瓷、 钧瓷中区分开来 , “汝钧不分”的问题也就迎刃而解。

三、结论

根据扫描电子显微镜、体视显微镜、紫外 -可见光分度计和色差计的分析结果, 发现汝瓷(rc1 和 rc2 为代表)、 仿汝瓷(rf1 为代表)和钧瓷(sj1 为代表)在显微结构方面存在明显差异。

汝瓷釉中存在大量析晶和分相 , 其中分相颗粒满足 散射条件 , 析晶颗粒满足 Mie 散射条件;仿汝瓷中存在两种分相颗粒, 少量大颗粒满足米氏散射条件 , 大量小颗粒满足 散射条件, 这和前人报道的钧瓷显微结构一致 , 并进一步证实了“仿宋汝瓷实际是仿宋钧瓷” 。

三者釉中的蓝色均有 散射的贡献 , 其中汝瓷中的 散射强度小于仿汝瓷和钧瓷;而对于釉中的乳白色感, 汝瓷中是由大量析晶及“晶芽”引起的 , 而仿汝瓷、 钧瓷是由少量分相大颗粒引起。 汝瓷中的 Mie 散射强度大于仿汝瓷和钧瓷。

由于显微结构的差异 , 汝瓷与仿汝瓷、 钧瓷的反射光谱曲线形状差异较大 , 这可以用来解决“汝钧不分”的问题 , 也可为汝瓷无损鉴定提供依据。

作者：杨益民 1 , 冯 敏 1 , 毛振伟 1 , 王昌燧 1 , 凌 雪 2 ,龚 明 3 , 孙新民 4 , 郭木森 4

作者单位：(1 .中国科学技术大学 科技史与科技考古系 , 安徽 合肥 ;2 .西北大学 文博学院,陕西 西安 ;3 .中国科学技术大学 工程学院 , 安徽 合肥 ;4 .河南省文物考古研究所 , 河南 郑州 )